2022年11月23-25日,由江苏省硅酸盐学会、南京工业大学、材料助研科技发展(无锡)有限公司、江苏新能源电池材料与装备产业院士协同创新中心联合主办的“首届新能源陶瓷与器件技术高峰论坛暨长三角(江苏)第32届特种陶瓷学术年会”在宜兴陶都半岛酒店成功召开。本次大会以“共创新时代,探陶新未来”为主题,旨在共同探讨陶瓷和新能源产业发展的新思路、新工艺、新途径和新产品。200余位专家、学者及企业界朋友齐聚陶都,共同探讨新能源陶瓷材料与器件技术,助力新能源产业发展。来自南京工业大学的葛林副教授做了题为《固体氧化物电池陶瓷电解质的微结构工程》的主题报告。本文根据专家报告内容整理,并已经专家本人审核确认。

专家介绍

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葛林,南京工业大学材料科学与工程学院副教授,硕士生导师,目前主要从事固体氧化物电池关键材料和高技术陶瓷的研究。近年来,作为负责人承担国家自然科学基金、江苏省自然科学基金,及企业合作项目。在Appl. Catal. B-Environ.、Energ. Convers. Manage.、J. Eur. Ceram. Soc.、Electrochim. Acta等期刊上发表SCI 论文50多篇,申请发明专利3项。受邀担任J. Power Sources、J. Adv. Ceram.、J. Alloys Compd、Sep. Purif. Technol.、Ceram. Int.等期刊审稿人。

报告全文

非常感谢有这样一个机会能给大家做报告。我是来自南京工业大学的葛林。刚才王老师给大家做了一个关于固体氧化物燃料电池行业发展的很精彩的报告,非常的高屋建瓴。我也是做固体化物燃料电池的,我这个报告偏重于材料的基础研究。前些年我一直在搞陶瓷电解质,所以今天在这里把前些年的工作做一个简要归纳跟介绍。虽然工作是集中在固体氧化物领域,但是我个人认为,在很多陶瓷电解质领域里面可能会有一些相似甚至相同的科学和技术问题。所以我希望能给大家在做陶瓷电解质研发以及产业化的时候提供一点参考,做一个抛砖引玉。

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首先是背景介绍。当前传统的化石能源集中式利用方式,问题是高能耗、高污染、高碳排放,新型的可再生能源利用方式问题是效率低、波动快、消纳难,这些问题前面已经有很多老师讲过。正是在这一背景之下,高温的固体氧化物电池在能源系统中拥有独特的位置:一方面在电力不足的时候,可以采用多种燃料气体发电,对电力进行补充;另一方面,还可以对多余的可再生能源电力进行消纳,通过电解制氢或者制甲烷存储富余电力,这样就实现了分布式发电跟可再生能源消纳的结合,一个器件同时实现两种功能。SOFC发电和SOEC电解相结合,实现了对传统工业体系连续式供能以及能源碳中和的完美结合,所以现在很多专家都看好99905银河官方网站的固体氧化物电池领域发展前景。

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固体氧化物电池,顾名思义,就是全陶瓷结构电池,电解质陶瓷更是如此,在座的各位都是陶瓷行业的资深专家,都对陶瓷非常了解。电解质陶瓷最接近于传统陶瓷的定义,因为它是非常致密的,要在氧化还原气氛中稳定。作为电解质更重要的是有较高的离子电导率,比如氧离子或者质子电导率,还要同时具有极低的电子电导率,这是一个基本的要求。如果要把电解质陶瓷进行产业化的话,还要考虑最好有较高的机械强度和较低的价格。

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根据传导离子的种类,陶瓷电解质可分为两大类,一方面传导氧离子的陶瓷电解质,代表性的有氧化钇稳定氧化锆,也就是8YSZ,这个大家都不陌生,还有稀土掺杂的氧化铈基电解质陶瓷材料,此外还有是镧锶镓镁这种钙钛矿型的陶瓷材料。可以传导质子的电解质现在基本上都是钙钛矿型的陶瓷,比如像铈酸钡基、锆酸钡基以及铈锆酸两种固溶体。在这里面对陶瓷晶型做一个分类的话,氧化锆、氧化铈都是萤石型的结构,镧锶镓镁以及质子电解质都是钙钛矿型的结构,晶体结构上大家也都比较熟悉。

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在这里重点提一下氧离子型的电解质材料,这个图是对行业常见电解质电导率的归纳。对于高温的固体氧化物燃料电池,99905银河官方网站希望把它的工作温度稍微降低一点,降到700℃以下,最好是500℃到700℃之间,这样对于电池的成本还有制造难度、使用寿命都会有一个很大的改善。在这个温度区间,氧化铈基电解质各方面综合性能比较突出,英国的锡里斯公司开发的金属支撑式的电堆里就选用了氧化铈基电解质材料。

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电解质在烧结致密过程中,晶粒会不断长大,致密了之后,最后形成一个晶粒跟晶界的网状结构,这个晶界在电解质陶瓷微观结构组成中是一个很重要的组成部分。但是,作为电解质陶瓷,需要特别注意的一点是,晶界往往会对氧离子传输形成一个很强的阻碍作用,原因是多方面的,后边会详细介绍。

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99905银河官方网站前些年工作聚焦在氧化铈基电解质材料上面。早在十几年前就有文献指出,对于氧化铈基电解质材料在中低温段电解质的阻值主要来源于晶界。氧离子穿过电解质时基本上在晶界处遇到的阻力最大。从图上可以看到,在250℃时候进行测试,晶界的阻抗(横轴上的截距)跟晶粒的阻抗(小图放大部分可以看到)相比高了两到三个数量级。因此,如果想要把电解质低温的电性能提上来,必须要解决晶界的阻挡问题。当然,高温下晶界的阻碍作用会明显降低,这是它的特性。

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2020年的时候,美国西北大学的海尔教授团队利用电子全息成像以及原子探针、层析分析的技术进一步捕捉到了直接的证据:在氧化铈基电解质的晶界里面哪怕只有一点点的杂质,含量哪怕只有不到25个ppm(ppm是百万分之一,纯度已经非常高了)也足以引起非常明显的晶界势垒。这对于氧化铈基电解质这个材料的产业化,就有点残酷了。纯度已经这么高了,晶界的势垒还这么明显。再考虑到陶瓷的生产过程,杂质含量只可能比这个值高,不可能比这个值更低。因为即使原材料粉体做得再高纯,哪怕几个9,但是生产的过程中陶瓷要烧结,要成型,中间难免会有环境中的微量氧化硅、氧化铝等杂质混入,所以,实际生产中都很难保证这么高(杂质含量<25 ppm)的纯度。

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另一方面,2015年的一个报道发现了另一种的现象。氧化铈基电解质通常采用稀土氧化物来掺杂,比如氧化钆或者氧化钐等。这篇报道发现:在晶界区域掺杂的元素在高温烧结致密化的过程中容易偏析,这个研究找到了直接偏析证据:上图是晶界线扫描的情况,钆在晶界里面元素丰度突然升高,下面是这个图像可以看到钆元素在晶界区域明显浓度高于晶粒内部。

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因此,氧化铈基电解质晶界电阻有两大来源,一个是杂质在晶界富集,哪怕一点点杂质,就引起很明显的阻抗。另一方面,溶质也会偏析。所以晶界的阻挡作用是多方面因素交织的情况,这就很棘手。99905银河官方网站在烧陶瓷的时候,经常为了促进烧结,99905银河官方网站会加一些烧结助剂使陶瓷更容易致密,搞陶瓷的都比较熟悉。氧化铈陶瓷这个体系中,在添加烧结助剂的时候,混合了部分杂质,很容易在晶界处汇聚,又有溶质偏析,这样就很容易生成低熔点的晶界相。这个低熔点的晶界相在高温下呈液态,这对99905银河官方网站陶瓷烧结是非常有利的,可以降低烧结温度。但是,烧致密了之后怎么办?低熔点的晶界相在陶瓷致密后就像左边这个图在晶界里面会形成了一个连续式的分布,降温的时候形成一层膜裹在晶粒外面,这对电解质就很不利。氧离子穿过电解质的时候要一层一层膜地穿透,低熔点的晶界相冷却后接近于玻璃形态,对于氧离子的传输能力是很差的,这样使得晶界整体离子传输性能变得很差。

这里还需要说明的是,对于氧化铈陶瓷体系,最常见的杂质就是二氧化硅,搞陶瓷的都清楚,还会有少量氧化铝杂质;常见的氧化铈基电解质溶质就是稀土氧化物,比如像氧化钆、氧化钐、氧化钇等等。

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我自己的研究中也做了一个验证性的实验,我在氧化钐掺杂氧化铈体系中人为引入硅杂质,看看情况怎么样。确实与文献中一致,随着我引入的硅增多,晶界阻抗持续地变大。可以看到晶粒的阻值就是个位数,但是哪怕只加了0.1%的硅(换成ppm也很高了),晶界的阻值就接近100了,我持续加到1%硅的时候能涨到500,如果继续再往里加还能持续往上涨。这个硅杂质就在晶界里面,对于氧离子传输起破坏作用,这一点是得到证实了。

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一方面,我不可能完全消除晶界相,原料再纯,哪怕只有25 ppm的杂质也会引起这个晶界电性能恶化。我不但不能彻底消除,还得靠它产生晶界液相使我陶瓷进行烧结,致密化。所以我的想法就是,我要控制晶界相,但是利用晶界相助烧之后,能不能让它在有限的区域实现一个限域凝集?让它析晶,不要以玻璃态的形式在晶界里面形成连续式分布。这样把它赶到一些三角晶界的地方,中间的这些普通晶界区域就很干净了。氧离子在穿过的时候可以走干净的区域,就像走高速公路一样,这样电性能就会得到提升,这样不就一举两得嘛,当时是基于这个思路来设计实验的。把晶界相由浸润形态向非浸润形态转变,关键是要促进晶界相的析晶。

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经过很多尝试,终于调配出一种晶界组分,这个液相在烧结后很容易析晶,包括电解质表面都出现了明显的析晶产物,有颗粒状的,也有棒状的大尺寸析晶。在电解质内部,用扫描电镜背散射模式很容易就观察到析晶产物,一下就拍到了很大的析晶晶粒,它的组成里面含有很多的偏析的溶质(Sm),有相当高的硅的含量,属于硅酸盐。当然,钙跟钐的比例会有波动,这也导致析晶出来的产物颗粒形貌不一样,但确实出现了这么一类硅酸盐物质可以强烈析晶。

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后来,不只是在SDC体系里面,在GDC体系里面也能同样验证,晶界相的组分都差不多,只是把偏析的溶质稀土由钐换成钆,也可以实现强烈的析晶。通过调控后也都是实现了在有限的三角晶界区域强烈的限域凝集。

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这是用高分辨的透射电镜拍的晶界的照片,左边是没有进行调控的晶界,可以看到里面的晶界杂相是连续的,很混杂的感觉。右边是清扫了之后的,这个晶界黑白分明,光线穿过得很容易。

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对应的电性能变化,上面这个图a就是一开始加了不同含量的硅,晶界电性能持续在变差,下面是同一体系下进行了调控之后,可以看到哪怕是硅杂质的含量达到1%,但是它的晶界电阻值在经过调控之后也就只有几十,相比之下上面哪怕只有0.1%的硅电阻都是上百的情况。也就是说,99905银河官方网站的晶界微结构工程,它的一个现实意义是大幅度提高了氧化铈基电解质对硅这种杂质(陶瓷工业里最常见的杂质)的容忍程度,容忍度甚至能高达一万ppm。我个人认为将来有一天如果氧化铈基电解质材料要大规模产业化的话,这个发现就会有较高的价值,这意味着可以不用那么纯的粉,也很容易能够做到很高的电性能。

这部分是对于氧化铈基陶瓷电解质相关工作的介绍。

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最近几年我也做了一点质子导体的工作。相比氧离子传导,质子传导型燃料电池最近几年很火,国内外都在研究,大家认为它可以在中低温下的性能更好,主要优点是质子传导具有比较低的活化能,可以降低电池的反应温度。再一个,水会在阴极侧产生,不会稀释燃料,把燃料的利用效率提高。但实际上,看文献中报道也好,自己实际做这个研究也好,就会发现质子型电池的性能相比主流的氧离子导体的电池的性能好像还有差距。一个重要原因就是质子型传导燃料电池电解质非常难制备,这是特指锆酸钡陶瓷非常难烧,它的晶粒很难长大,锆酸钡基的电解质如果要晶粒尺寸长到一微米以上,纯靠烧结往往需要两千度,这样就会很难。晶粒尺寸小的电解质中会存在很多晶界,大量的晶界,而晶界的电导率又经常比较低。再一个原因,质子传导型的电池的阴极这边会产生水,很多传统的阴极材料在这个环境下难以高效长时间稳定地催化。这也是目前的现状。

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99905银河官方网站再聚焦在质子型的电解质上面,这边这个图是引自挪威的专家之前出的一本书,他根据理论预测多种质子导体的传导质子能力的情况,可以看到从理论的角度来看,质子传导能力最高的就是锆酸钡,但是实际上做材料的时候就会发现,包括看文献就知道,锆酸钡的性能远不及铈酸钡,因为铈酸钡好烧,晶粒容易长大,但是铈酸钡的问题是不稳定,很容易跟水、二氧化碳反应,对于高温燃料电池的稳定性容易得到质疑。所以,从这个角度来讲,个人认为可能最终还是选择比较稳定的锆酸钡电解质,虽然性能差了一点,但稳定性好,晶粒电导率很高,理论值很高,缺点是烧结性能比较差,晶界电阻大。

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虽然锆酸钡的晶界性能也差,但是,它这个晶界性能是不是跟氧化铈基电解质一样,都是由于杂质在晶界里面的汇聚?后来发现不是的,因为对于锆酸钡这个材料来讲,钡这个元素在高温下很活泼,往里面加硅之后很容易被反应掉了,就形成硅酸钡了。对于锆酸钡电解质,它这个晶界高电阻是来源于哪里?现在公认的一个观点观点,包括2016年的文献也找到了直接的证据,就是高温烧结,因为锆酸钡烧结温度比较高,即使添加烧结助剂也经常要到1450℃以上,高温烧结的时候,钡的挥发是很难完全抑制的,尤其是在晶界区域,也可以理解就是初始粉体颗粒最外面,所以在上面可以看到元素分布,这个钡在晶界里面浓度远低于在晶粒里面的浓度。另外一个问题,掺杂进去的稀土元素(钇)很容易析出,这个析出跟99905银河官方网站刚才讲氧化铈基电解质里面的溶质析出还不一样,氧化铈基电解质只是在晶界附近偏析,这个氧化钇的析出非常厉害,甚至用XRD都能检测到氧化钇的相,真的独立成相,这边也是很明显观察到钇在晶界这条线里面浓度非常高,对钡锆钇电解质晶界里面的元素配比是严重失衡的,99905银河官方网站认为这是他晶界高电阻的主要来源。

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前两年我做了些初步的工作,在粉体合成上看看能不能对锆酸钡电解质进行优化,既然钡锆钇很难通过常规烧结把晶粒长大,我想如果把粉体做出立方块这种晶貌,我是不是就能把氧化钇就在里面锁住,不让它跑掉。如果很细的粉体氧化钇就相对容易偏析出来,形成单独的氧化钇第二相,当时也是基于这个想法,制定了这么一套方案,生长出了比较规则的立方体,并且有较大的晶粒尺寸。

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采用这些粉体进行烧结,1600℃烧了10个小时之后,去拍电镜,可以看到以前的细粉确出现了蓝色的亮点就是这个钇元素,可以看到有些地方比较集中,氧化钇确实在有些地方分布的很不均匀。但是,这种立方块的稍微晶粒大的粉体,氧化钇的集中程度相对来说有所缓解。右边对应的晶界阻抗,中间这个半圆弧,半圆弧越大阻抗越大,可以看到,立方块的粉体烧结之后没有明显的钇偏析,晶界电导率提高也是最明显的,证明这个策略是有效的。

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后面又对这个工作进行了持续的优化,可以实现立方块粉体的粒径灵活地调控,持续优化,钡锆钇电解质的电导率也在越做越高,99905银河官方网站项目组最近的数据已经超出了文献里面报道的最高值了,这些数据还没有发表。这块工作持续还在做,同时还发现了质子导体晶界传输里面有很多特殊的现象。

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做个总结,首先对于固体氧化物电池陶瓷电解质来讲,晶界的微结构与电解质宏观电化学性能密切关联,这个是毋庸置疑的。对于氧离子传导型氧化铈基电解质,要进行优化的话,就要着重调控晶界偏析物的组成,以及要调整晶界相的析晶倾向,这个是之前已经做完的工作。现在正在做的质子型的锆酸钡基电解质,我认为今后的方向依然要减少晶界区钡的挥发,以及溶质比如这个钇的偏析,当然具体的方式不一定非要像我这样做成立方块粉体把这个钇元素锁住,更好地烧结方式应该也是有帮助的,比如毕磊老师前两年做的研究,采用微波快速烧结,把高温烧结的时间大大缩短,这样让钡来不及挥发那么多,钇也就来不及析出那么多,也能有效地提高电解质性能,这也是一个方向。

最后简单介绍一下99905银河官方网站团队。99905银河官方网站是南京工业大学材料学院高技术陶瓷材料团队,99905银河官方网站多年来一直做的方向包括结构与功能陶瓷技术,还有能量转换陶瓷材料与器件,以及高温节能材料等等。99905银河官方网站团队的郭露村教授跟宜兴的很多企业家比较熟,经常来这边。郑益锋教授下午还会给大家做高温电解池的报告,99905银河官方网站团队还有陈涵老师,现在主要是99905银河官方网站四位老师,希望大家有时间有机会可以来工业大学材料学院指导99905银河官方网站的工作,也希望今后99905银河官方网站有更多的交流机会,谢谢大家!